अल्कोहल का ऑक्सीकरण

प्राथमिक और द्वितीयक अल्कोहल के हाइड्रॉक्सिल समूहों से जुड़े कार्बन परमाणुओं में हाइड्रोजन होता है, जिसे एल्डिहाइड, कीटोन या एसिड में ऑक्सीकृत किया जा सकता है; तृतीयक अल्कोहल के हाइड्रॉक्सिल समूहों से जुड़े कार्बन परमाणुओं में हाइड्रोजन नहीं होता है और आसानी से ऑक्सीकरण नहीं होता है। उदाहरण के लिए, अम्लीय परिस्थितियों में, वे ओलेफिन बनाने के लिए आसानी से निर्जलित हो जाते हैं, और फिर कार्बन कार्बन बांड ऑक्सीकरण और टूट जाते हैं, जिससे छोटे अणु यौगिक बनते हैं।
1. पोटेशियम परमैंगनेट या मैंगनीज डाइऑक्साइड के साथ ऑक्सीकरण
पोटेशियम परमैंगनेट के ठंडे, तनु या तटस्थ जलीय घोल से अल्कोहल का ऑक्सीकरण नहीं होता है। प्राथमिक और द्वितीयक अल्कोहल को अपेक्षाकृत मजबूत परिस्थितियों (जैसे हीटिंग) के तहत ऑक्सीकरण किया जा सकता है। प्राथमिक अल्कोहल पोटेशियम कार्बोक्सिलेट उत्पन्न करता है, जो पानी में घुलनशील होता है और मैंगनीज डाइऑक्साइड को अवक्षेपित करता है। उदासीनीकरण के बाद कार्बोक्जिलिक अम्ल प्राप्त किया जा सकता है।
द्वितीयक अल्कोहल को कीटोन्स में ऑक्सीकृत किया जा सकता है। हालाँकि, पोटेशियम परमैंगनेट का उपयोग करके द्वितीयक अल्कोहल के कीटोन्स में ऑक्सीकरण के कारण, इसके आगे ऑक्सीकरण होने का खतरा होता है, जिससे कार्बन कार्बन बंधन टूट जाते हैं, इसलिए कीटोन्स के संश्लेषण के लिए इसका उपयोग शायद ही कभी किया जाता है।
तृतीयक अल्कोहल तटस्थ और क्षारीय परिस्थितियों में पोटेशियम परमैंगनेट द्वारा आसानी से ऑक्सीकृत नहीं होते हैं। हालाँकि, अम्लीय परिस्थितियों में, वे निर्जलित होकर एल्केन्स बना सकते हैं, जो फिर कार्बन कार्बन बंधन दरार से गुजरते हैं और छोटे अणु यौगिक उत्पन्न करते हैं।
पोटेशियम परमैंगनेट और मैंगनीज सल्फेट का उपयोग क्षारीय परिस्थितियों में मैंगनीज डाइऑक्साइड का उत्पादन करने के लिए किया जा सकता है, और नव उत्पादित मैंगनीज डाइऑक्साइड कार्बन पर असंतृप्त बांड वाले प्राथमिक और माध्यमिक अल्कोहल को संबंधित एल्डिहाइड और कीटोन में ऑक्सीकृत किया जा सकता है, और असंतृप्त बांड प्रभावित नहीं होते हैं।
2. क्रोमिक एसिड के साथ ऑक्सीकरण
क्रोमिक एसिड का उपयोग सोडियम डाइक्रोमेट और 40 प्रतिशत से 50 प्रतिशत सल्फ्यूरिक एसिड के मिश्रण, क्रोमिक एनहाइड्राइड के ग्लेशियल एसिटिक एसिड समाधान और क्रोमिक एनहाइड्राइड और पाइरीडीन के एक कॉम्प्लेक्स के रूप में ऑक्सीडेंट के रूप में किया जा सकता है।
एल्डिहाइड प्राप्त करने के लिए पहले क्रम के अल्कोहल को आमतौर पर सोडियम डाइक्रोमेट और 40 प्रतिशत से 50 प्रतिशत सल्फ्यूरिक एसिड के मिश्रण से ऑक्सीकृत किया जाता है, जो आगे चलकर एसिड में ऑक्सीकृत हो जाते हैं। यदि उपयुक्त ऑक्सीकरण स्थितियों को नियंत्रित किया जाता है और ऑक्सीकरण के बाद एल्डिहाइड को प्रतिक्रिया प्रणाली से तुरंत वाष्पित कर दिया जाता है, तो यह एल्डिहाइड के एसिड में आगे ऑक्सीकरण से बच सकता है। प्रतिक्रिया को अल्कोहल के क्वथनांक से कम लेकिन एल्डिहाइड के क्वथनांक से अधिक तापमान पर किया जाना चाहिए। प्रोपेनॉल को ~75 डिग्री के तापमान पर सोडियम डाइक्रोमेट, सल्फ्यूरिक एसिड और पानी के घोल में बूंद-बूंद करके मिलाया जाता है। एक बार प्रोपेनल उत्पन्न हो जाने पर, इसे आसवित कर दिया जाता है। इस प्रतिक्रिया की उपज अधिक नहीं है क्योंकि एल्डिहाइड का एक हिस्सा हमेशा एसिड में ऑक्सीकृत होता है। इस विधि का उपयोग करने के लिए एल्डिहाइड का क्वथनांक 100 डिग्री से नीचे होता है, इसलिए इसका उपयोग बहुत सीमित होता है।
माध्यमिक अल्कोहल आमतौर पर उपरोक्त क्रोमिक एसिड ऑक्सीडेंट के साथ ऑक्सीकृत होते हैं, और कीटोन इन परिस्थितियों में अपेक्षाकृत स्थिर होते हैं। अत: यह अपेक्षाकृत उपयोगी विधि है।
पाइरीडीन के साथ क्रोमिक एनहाइड्राइड की प्रतिक्रिया से बनने वाला क्रोमिक एनहाइड्राइड बाइपिरिडीन कॉम्प्लेक्स एक हीड्रोस्कोपिक लाल क्रिस्टल है, जिसे सरेट अभिकर्मक कहा जाता है, जो प्राथमिक अल्कोहल को एल्डिहाइड और माध्यमिक अल्कोहल को उच्च उपज वाले कीटोन में ऑक्सीकरण कर सकता है। क्योंकि पाइरीडीन क्षारीय है, यह उन अल्कोहल के लिए एक अच्छा ऑक्सीडेंट है जो एसिड में अस्थिर होते हैं। प्रतिक्रिया आम तौर पर डाइक्लोरोमेथेन में लगभग 25 डिग्री पर की जाती है। यदि अणु में दोहरे या तिहरे बंधन हैं, तो ऑक्सीकरण के दौरान वे प्रभावित नहीं होते हैं।
जोन्स अभिकर्मक द्वारा द्वितीयक ऐल्कोहॉल को संगत कीटोन्स में ऑक्सीकृत किया जा सकता है। यदि अभिकारक एक असंतृप्त द्वितीयक अल्कोहल है, तो दोहरे बंधन को प्रभावित किए बिना जोन्स अभिकर्मक के साथ ऑक्सीकरण के दौरान संबंधित कीटोन उत्पन्न होता है। यह अभिकर्मक क्रोमिक एनहाइड्राइड को तनु सल्फ्यूरिक एसिड में घोलता है और फिर इसे ऑक्सीकरण के लिए अल्कोहल के प्रोपेनोन घोल में टपका देता है। कीटोन्स की उच्च पैदावार प्राप्त करने के लिए प्रतिक्रिया 15-20 डिग्री पर की जाती है।